第一作者：罗小刚

通讯作者：罗行，周学凡

第一通讯单位：中南大学

发表期刊：Journal of Materials Chemistry A

发表时间：2024.12

DOI：10.1039/d4ta07448c

压电材料能够对电场产生机械响应，反之亦然。这种有趣的现象在各种设备中用作核心部件，例如换能器、传感器、致动器。在常规的服役环境中，PZT基压电材料由于优异的整体性能和低成本受到了很多关注。然而，铅的毒性使得人们对无铅压电材料的关注显著提高，如BaTiO₃、Bi_0.5Na_0.5TiO₃、K_0.5Na_0.5NbO₃等，其在压电性能方面取得了明显的提高。然而，它们的居里温度通常低于500 °C，使它们不适合高温环境（特别是超过500 °C的环境）。因此，迫切需要开发兼具高居里温度和高压电性能的压电材料。铋层状结构压电材料大多具有高居里温度、高电阻率和低老化率的优点。其中，CaBi₂Nb₂O₉（CBN）具有高居里温度（T_C < 940 °C）和高电阻率，是高温应用最具潜力的材料之一。CBN的结构由萤石结构的(Bi₂O₂)²⁻层和钙钛矿结构的(CaNb₂O₇)2+层沿c轴交替沿着堆叠而成，其中[NbO₆]八面体为两层。其自发极化取向为沿着a轴，而极化翻转被限制在a-b平面。因此，CBN表现出高矫顽场和低压电响应，导致其压电器件的灵敏度降低，无法满足商业需求。

目前已经采用了各种方法来提高压电材料的机电性能，包括成分设计、构建准同型相界（MPB）、改变畴结构、畴壁工程等。然而，由于CaBi₂Nb₂O₉在其居里温度（T_C）下仅经历一个相变，即铁电-顺电相变，因此构造MPB不是改善CBN陶瓷压电性能的可行途径。因此，CBN的改性主要采用成分设计，如施主、受主和等效掺杂等。Ce³⁺、Bi³⁺、W⁶⁺、Mn⁴⁺等离子或它们的组合已经被用以改性CBN陶瓷，通过构建伪四方相、增强正交铁电畸变或抑制氧空位浓度增强d₃₃。此外，人们通过添加其它具有高居里温度的压电陶瓷或氧化物来提高CBN陶瓷的压电性能（例如BiFeO₃：d₃₃ ≈ 29 pC N⁻¹，T_C ≈ 881 °C，MnO₂：d₃₃ ≈ 25 pC N⁻¹，T_C ≈ 918 °C）。然而，利用上述方法，CBN陶瓷压电性能的提高是有限的，且需要牺牲居里温度和电阻率。因此，很难获得同时具有高压电性能、高居里温度和高绝缘性的CBN陶瓷。

受单晶体设计畴结构实现高压电性能的启发。晶粒定向排列技术，如放电等离子体烧结（SPS）、热压（HP）和模板晶粒生长方法（TGG），已被用于制备具有高度织构化的压电陶瓷。这些织构陶瓷表现出明显的各向异性，导致特定方向的压电活性增强。对于CBN基高温压电陶瓷，最近的研究表明，可以通过添加烧结助剂（包括CuO、V₂O₅等）诱导晶粒取向生长，达到40-70%的织构度以及20 pC N⁻¹左右的d₃₃值。而通过TGG技术，Sm（f < 88%，d₃₃ < 23 pC N⁻¹），Eu（f ≤ 92%，d₃₃ ≤ 20.5 pC N⁻¹），Mn（f ≤ 94%，d₃₃ ≤ 21 pC N^-1）掺杂的CBN织构陶瓷已经被报道，获得了相对高的织构度（88-94%），但压电性能的改善有限（~ 23 pC N^-1）。压电性能的提升有限主要归因于基体粉末和模板之间成分差异和织构度有限。为了进一步提高CBN基陶瓷的压电性能，使其具有实用价值，采用了织构化技术结合化学掺杂的方法。在我们之前的工作的基础上，我们使用TGG方法开发了晶粒高度取向排列的Na/Sm共掺杂CBN织构陶瓷。这种方法在CBN陶瓷系统中实现了95- 98%的高织构度和超过30 pC N⁻¹的室温d₃₃。此外，CBN织构陶瓷保持了高居里温度（T_C ≤ 950 °C），即使在600 °C下，它们也表现出>10⁶Ω·cm的高电阻率和>20 pC N⁻¹的高d₃₃，使其非常适合高温传感应用。

工作介绍：

CaBi₂Nb₂O₉具有超高的居里温度和良好的绝缘性能，是一种非常有前途的高温压电材料。然而，低的压电性能仍然是其应用受限的主要原因。本文采用改进的模板晶粒生长法结合Na/Sm共掺杂策略来提高CaBi₂Nb₂O₉陶瓷的压电性能，成功地制备了织构度为95-98%的Na/Sm共掺杂CaBi₂Nb₂O₉织构陶瓷，在保持较高的直流电阻率(ρ~ 10⁷ Ω·cm@500℃)和较高的居里温度(T_C ∼ 950 ℃)的同时，获得了CaBi₂Nb₂O₉陶瓷系统中最高的压电系数(d₃₃~ 30pC N⁻¹)。d₃₃的显著提高归因于剩余极化的大幅增加，这得益于晶粒的高度取向排列和纳米畴结构的演化。这项工作在CaBi₂Nb₂O₉基陶瓷的压电性方面取得了突破性的进展，为其实际应用提供了潜力。

图1 CBN（a）和CBNNS（B）陶瓷中NbO₆八面体的结构演变。CBNNS陶瓷沿着[010]（c和d）和[1−10]（e和f）方向的HAADF-STEM图像和晶体结构示意图及类钙钛矿层中Ca原子相对于Nb原子的相对位移。（g1-g7）CBNNS陶瓷的原子分辨率EDS图像。

图2（a）CBNNS模板晶粒的SEM图像。CBNNS模板（b）和T0-T20陶瓷（c）的归一化XRD图。T0（d）和T20（e）陶瓷的SEM图像。T0-T20陶瓷的晶粒尺寸（f）和密度（g）。T0（h）和T20（i）陶瓷的EBSD图像（EBSD图像右上角的插图分别是它们的反极图）。(j)未织构化和织构化的CBNNS陶瓷中的晶粒排列示意图。

图3（a）P_r和ε_r，（B）Imax和Ec以及（c）ε_rP_r和d₃₃作为T0-T20陶瓷的模板含量的函数。(d)织构化CBNNS陶瓷与其他代表性CBN基陶瓷之间的d₃₃和Tc的比较。（e和f）T0和T10陶瓷的ε_r和tan d随温度的变化（插图是tanδ-T曲线的局部放大图）。（g）T0和T10陶瓷的ρ随温度的变化。（h）T0和T10陶瓷的原位d₃₃随温度的变化。

图4（a）T0和（b）T10陶瓷的TEM图像。区域A（c）、B（d）和C（e）的TEM局部放大图以及相应的SAED（f-h）图案。

图5改进的模板晶粒生长法制备织构化CBN陶瓷的示意图。